Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - олово

(хим., лат. Stannum, франц. Etain, нем. Zinn, химическое обозначение Sn) - принадлежит к числу металлов, известных человечеству в глубокой древности. Египтяне знали его за 3000 - 4000 л. до Р. Хр. и о нем говорится в Библии. В природе О. находится главным образом в виде кислородного соединения SnО2 - оловянного камня, реже встречается в виде сернистого О. в соединении с сернистым железом или медью. О. имеет серебристо-белый цвет, но темнее серебра. Оно немного тверже свинца и очень тягуче - при вальцевании дает чрезвычайно тонкие листы, но проволока из него легко рвется. В обыкновенных условиях оно имеет ясно кристаллическую структуру. При сгибании палочки О. слышится характерный звук, который объясняется разрывами в кристаллической массе. Хорошо образованные кристаллы О. легко получить, разлагая слабым током, напр. раствор хлористого О. в воде (см. ниже), проще получаются они, если на крепкий раствор хлористого О., подкисленный соляной кислотой, налить осторожно воды (так, чтобы она не смешалась с раствором) и погрузить сюда оловянную пластинку - на ней начнут расти кристаллы около слоя, разделяющего жидкости. По мере образования. кристаллов, пластинка в нижней части будет растворяться. Кристаллы, по-видимому, принадлежат к правильной системе. О. плавится при 228° - 232°, а перед тем (ок. 100°) становится хрупким, кипят от 1460° до 1600° по разл. данным. Коэфф. расшир.: лин. между 0° и 100°=0,00002193 (Кальверт-Джонсон), куб. - V = V0(l + 0,000061t + 0,0000000789t2) (Маттисен), уд. в. кованного O. = 7,3, кристаллического = 7,18. Теплоемкость 0,05623 (Реньо). Теплопроводность 14,5 - 15,4 (для серебра = 100). Электропроводность = 11,45 при 21° (Маттисен) (для серебра == 100). Интересно действие на О. низкой температуры. В Сибири было замечено, что в большие морозы на оловянной посуде появляются серые пятна, которые постепенно растут. В этих местах О. делается ломкими, легко продырявливается. Фричше охлаждал О. до - 35° и показал, что при этом кристаллическая структура его изменяется и теряется связность между его частицами. При нагревании (у Фричше до 35°) такое О. переходит в обыкновенное. Уд. вес измененного О. = 5,952 (Фричше), так что перемена состояния сопровождается большим увеличением объема, теплоемкость найдена 0,0545 (Реньо) тоже меньше, чем для обыкновенного О. При обыкновенной темп-ре. О. почти не изменяется в сухом или влажном воздухе, растворы солей и очень слабые кисл. мало на него действуют, благодаря этому его и применяют для предохранения других металлов. При нагревании О. дает окись SnО2 пары его горят белым пламенем. Крепкая соляная кислота, в особенности при нагревании, легко растворяет О. с выделением водорода и образованием хлористого О. SnCl2 растворение идет лучше в присутствии платины вследствие образования гальванической пары. Серная кислота тоже растворяет О., при этом, в зависимости от крепости кислоты, нагревания и пр. происходит раскисление кислоты: выделяется сернистый газ, сероводород, сера, но получается и водород. Азотная кислота, очень крепкая, на О. не действует, более слабая, напр. уд. веса 1,4, энергично окисляет его: выделяются окислы азота и образуется нерастворимая метаоловянная кислота, если азотная кислота слаба и действие происходить медленно и на холоду, то О. переходит в раствор - образуется азотнокислая соль О., аммиак и гидроксиламин. Хлор, бром, йод прямо соединяются с О., с металлами оно дает сплавы. При накаливании О. разлагает воду. Атомный вес О. ок. 118 (Мейер-Цейберт считают 117,37, Ван дер Плаатс - 118,07 и пр.). В периодической системе элементов О. помещается в IV группы, в нечетном ряду, вместе с кремнием, германием и свинцом. Подобно им, оно дает главным образом два ряда соединений вида SnX2 и SnX4, здесь также закись SnО имеет характер слабого основания и окись SnО2 - характер слабой кисл. Для О. известны соединения и промежуточного типа, Sn2X6, а с кислородом О. дает также и SnО3. Закись О. SnO получается из гидрата закиси олова, который, в свою очередь, получается в виде белого аморфного осадка при разложении щелочами или их углекислыми солями хлористого О. SnCl2 Гидрат закиси О. при нагревании или при кипячении с водой выделяет очень легко воду и переходит в черный аморфный порошок SnО. Закись О. легко получается в кристаллическом виде, когда такое разложение гидрата закиси происходить в присутствии щелочей (но не аммиака), слабых кислот, напр. соляной, уксусной, некоторых солей, например нашатыря. Гидрат закиси олова легко растворяется в щелочах Na(HO) и К(НО), из таких растворов благодаря меньшей растворимости SnО в щелочах, при стоянии выделяются темные блестящие кристаллы SnО с уд. в. до 6,7. Быстрота обезвоживания гидрата зависит от концентрации щелочи и температуры. В очень концентрированных растворах или при кипячении происходит дальнейшая реакция: выделение металлического О. и образование окиси О. SnО2, которая дает со щелочью соль, напр. 2SnO + 2KHO = Sn + K2SnO3 + Н2О. Получение кристаллической закиси О. при действии слабой соляной кислоты на гидрат объясняется (Ditte) таким образом, что сначала образуется некоторое количество хлористого О. SnCl2 (определяемое степенью диссоциации его), оно дает хлорокись О. и последнее, разлагаясь водой, дает SnO. Также действует и нашатырь. Закись О. - в особенности в аморфном виде легко окисляется в окись, нагретая на воздухе горит, при накаливании без доступа воздуха выделяет металл. О. тоже переходит в окись: 2SnО = Sn + SnO2. Гидрат закиси О. имеет различный состав, в зависимости от высушивания. Указывают на существование Sn(НО)2 + Н2О, 3SnО + 2Н2О и проч. О получении его сказано выше. Закись О. растворяется в щелочах, образуя малопрочные соединения, в то же время она образует с кислотами соли и имеет характер слабого основания. Соли закиси О. малопрочны, легко разлагаются водою, переходя в основные. Азотная кислота легко растворяет гидрат закиси О., растворяя его при 0° и охлаждая затем до - 20°получают кристаллы, напоминающие по виду бертолетову соль состава Sn(NO3)2 + 20H2O. При выпаривании растворов получается густая масса, которая начинает разлагаться с выделением окислов азота и образованием основных солей, они разлагаются водой, при нагревании до 100° взрывают. С серной кислотой закись О. дает SnSO4, она получается тоже при растворений гидрата в H2SO4, кристаллизуется без воды в виде иголочек, при нагревании выделяет сернистый газ. Известны и основные соли. Соли закиси О. легко дают двойные соли с солями щелочных металлов, напр. двойные сернокислые SnSO4K2SO4 или 2SnSO4K2SO4 и пр. Окись О. SnО2 получается в аморфном виде при горении О. или окислении расплавленного О. на воздухе, при прокаливании гидратов окиси О. и пр. Она представляет желтоватый порошок, трудноплавкий, уд. веса 6,89 - 7,18, растворяется в щелочах при сплавлении и в крепкой серной кисл., в технике употребляется для получения молочного стекла и легкоплавкой эмали. В природе встречается в виде кристаллов оловянного камня, обыкновенно окрашенных следами железа, марганца и пр. Искусственно кристаллы получаются при накаливании аморфной SnO2 в струе хлористого водорода, при пропускании водяного пара через хлорное О. SnCl4 при накаливании и пр. Окись О. имеет характер малоэнергичных окислов, но кислотный характер в ней яснее развит, чем основной. Ей отвечают две кислоты, оловянная и метаоловянная, довольно резко отличающиеся между собой, но способные переходить одна в другую, и два ряда содей. Для SnО2 нужно было ожидать нормального гидрата вида Sn(HO)4, он и известен, известен, кроме того, гидрат вида SnO(HO)2 и много других промежуточных между SnO2 и нормальным гидратом. В этом отношении у О. большое сходство с кремнием, однако, нужно заранее указать, что различие в свойствах оловянных кислот не зависит, вероятно, от того, имеется ли гидрат с одним содержанием воды или с другим, состав их может быть один и тот же, и здесь имеется, вероятно, случай настоящей изомерии. Оловянная кислота получается при разложении свежеприготовленного раствора хлорного О. SnCl4 аммиаком, щелочами, содой, мелом, углебариевой солью и пр., также прямо при кипячении растворов SnCl4 достаточной крепости, и при разложении кислотами отвечающих ей содей, напр. оловянно-натриевой Na2SnO3, Метаоловянная кислота получается главным образом при действии крепкой азотной кислоты на О., а также из ее солей. Как та, так и другая кислота имеет вид белой, рыхлой массы, в обыкновенном состоянии нерастворимой в воде. Различие их: 1) оловянная кислота (во влажном состоянии) легко растворяется в азотной кисл. Такой раствор мало помалу выделяет оловянную кисл. в виде студенистых комочков, при нагревании до 50° он свертывается, если этот сгусток обработать аммиаком, то он снова растворяется в HNO3. Метаоловянная кислота не растворяется в этих условиях. 2) Оловянная кислота растворяется в серной кислоте даже разбавленной и при кипячении не выделяется. Метаоловянная в слабой H2SO4 не растворяется, а в крепкой разбухает, однако, вода вымывает кислоту. 3) Оловянная кисл. растворяется в соляной кислоте. Метаоловянная нерастворима, однако, она частью соединяется с соляной кислотой. Это соединение нерастворимо в растворах НСl, но растворимо в чистой воде. 4) Оловянная кисл. растворима в Na(HO) и при избытке его, метаоловянная как из щелочных, так и кислотных растворов осаждается избытком Na(HO) в виде натровой соли, которая нерастворима в едком натре, но растворима в воде. Метаоловянная кислота переходит в оловянную, напр., если ее обрабатывать крепкой соляной кислотой и выпаривать. Количество измененной кислоты зависит от продолжительности обработки, количества соляной кислоты и пр., если метаоловянную кислоту нагревать с большим количеством КНО или NaHO, то образуется соль оловянной кислоты. Переход оловянной кислоты в метаоловянную происходит, напр., если ее высушить при обыкновенной или повышенной температуре, даже при хранении под водой. Раствор хлорного О. SnCl4, если он свеж, дает, как сказано, оловянную кислоту, при долгом хранении из него получается метаоловянная кислота, при кипячении с большим количеством НСl он тоже дает ее. Чем объясняется различие оловянных кислот, - в точности неизвестно, одни видят в них различные полимеры, напр. для оловянной кислоты гидрат SnO2, а для метаоловянной гидрат Sn5O10, другие, что они образованы различными гидратами, и пр. Обыкновенная оловянная и метаоловянная кислоты в воде нерастворимы, но для них известны и растворимые видоизменения, подобно растворимой кремнекислоте. Если раствор SnCl4 разложит едким натром или к оловянно-натриевой соли прибавить НСl и подвергнут диализу, то образовавшаяся вначале студенистая масса, по мере удаления солей, мало-помалу растворяется, последние следы щелочи удаляют, прибавив несколько капель одного раствора. Полученная растворимая оловянная кислота при нагревании дает метаоловянную кислоту. Они имеют все свойства растворимых коллоидов, свертываются от ничтожной прибавки НСl и многих солей и пр. Соли оловянной кислоты (обыкновенно вида M2SnO3 по большей части хорошо кристаллизуются, щелочные соли растворимы в воде и легко приготовляются растворением оловянной кислоты в щелочах. Других металлов соли по большей части нерастворимы и получаются двойным разложением со щелочными. Соли метаоловянной кислоты очень плохо кристаллизуются. Как те, так и другие мало прочны и легко разлагаются самыми слабыми кислотами. Для техники представляют большую важность оловянно-натриевая и калиевая соли. Натриевая соль Na2SnO3 из концентрированных растворов выделяется с ЗН2О в виде ромбоэдров, из слабых - с 10Н2O. На 100 ч. воды при 0° растворяется 67,4 ч. ее, при 20° - 61,3 ч., в спирту нерастворима. Она имеет применение в технике, как протрава. Калийная соль К2SnО3 + ЗН2О сходна с натриевой, которую иногда заменяет. Она более растворима (в 100 ч. воды при10° - 106,6 ч.). Окись О. как промежуточный оксид образует также соли, с кислотами. Известны соединения ее с азотной кислотой, серной, фосфорной, мышьяковой и пр. При растворении оловянной кислоты в серной и выпаривании получается Sn(SO4)2 + 2Н2O и основные, напр. Sn(HO)2SO4 и пр. Подобным же образом получается и азотнокислая соль окиси олова. Действуя на крепкий раствор хлористого О. SnCl2 (с соляной кислотой)перекисью бария ВаО3, Спринг получил мутную жидкость, которая при диализе дала над-оловянную кислоту Н2О(SnO3)2. При нагревании выше 100° она выделяет кислород. Галоидные соединения О. С хлором О. дает главным образом SnCl2 и SnCl4. Хлористое О. SnCl2 образуется при нагревании О. в струе НСl, при нагревании с сулемой или каломелью и проч. SnCl2 - бесцветное вещество, плавится при 250°, кипит 617 - 628°. Определение плотности пара В. Мейером до1113° указывает на существование в парах смеси SnCl2 и Sn2Cl4, причем с повышением темп-ры количество последнего уменьшается. При высокой температуре происходит небольшое разложение с выделением хлора. SnCl2 хорошо растворяется в воде, которая слегка разлагает его, при кристаллизации таких растворов получается гидрат SnCl2 + 2Н2О в практике наз. "оловянной солью" и употребляется в крашении для протрав. Она получается и прямым растворением О. в соляной кислоте, плавится при 37,7°. Раствор SnCl2 обладает большой способностью к реакциям восстановления и легко поглощает кислород, азотная кислота и хромовая действуют на него окислительно, ртутные, серебряные, золотые соли восстановляются им до металла и пр. SnCl2 способно соединяться со многими веществами. Прежде всего оно дает множество хлорокисей типа nSnCl2mSnO + qH2O. Они получаются при разложении водой SnCl2. Кроме того SnCl2 дает многочисленные двойные соли с хлористыми металлами, напр. SnCl2 + 2NH4Cl + H2O, SnCl2. 2КСl + Н2О, SnСl2ВаСl2 + 4Н2O и пр. Хлорное О. SnCl2 образуется при действии хлора на "станиоль" (реакция сопровождается большим выделением тепла), при соединении хлора с SnCl2 и пр. Это тяжелая бесцветная жидкость уд. веса (0/4) 2,28, кипит около 114°, затвердевает около - 33°. На воздухе она дымит (алхимики ее называли Spiritus fumaus Libavii). SnCl4 для многих тел служит прекрасным растворителем. SnCl4 может рассматриваться как полный хлорангидрид Sn(HO)4, с водой он жадно соединяется и образует целый ряд гидратов SnСl4 + ЗН2O, SnCl4 + 4H2O, SnСl4 + 5Н2O и пр. Растворы его получаются при действии царской водки на. О. С этиловым и амиловым спиртом SnCl4 образует кристаллические соединения. Подобно SnCl2 хлорное O. образует ряд хлорокисей,